儀器儀表作為科技發(fā)展的重要工具，是國(guó)家科技實(shí)力和綜合國(guó)力的代表之一。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，儀器儀表的自動(dòng)化、信息化和智能化不斷升級(jí)，傳統(tǒng)工業(yè)已經(jīng)逐步向電子信息化及智能管理化發(fā)展，這不僅是工業(yè)發(fā)展中的一次質(zhì)的飛躍，也是對(duì)儀器儀表的一次嚴(yán)峻的考驗(yàn)。儀器儀表的長(zhǎng)期可靠性和環(huán)境適應(yīng)性一直是困擾工業(yè)發(fā)展的重要問(wèn)題，儀器儀表在服役過(guò)程中一旦出現(xiàn)故障，將導(dǎo)致災(zāi)難性后果。儀器儀表材料的腐蝕是儀器儀表面臨的主要問(wèn)題之一，由于儀器儀表服役環(huán)境的復(fù)雜多樣性，在某些極端惡劣環(huán)境下，儀器儀表材料仍然會(huì)發(fā)生一定程度的腐蝕失效。例如，在沿海地區(qū)、海洋環(huán)境等高鹽霧環(huán)境中，儀器儀表材料易受到Cl-的侵蝕，易發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕；在航空發(fā)動(dòng)機(jī)、渦輪機(jī)、燃?xì)鈾C(jī)等零部件中的儀器儀表材料長(zhǎng)期處于高溫環(huán)境，易發(fā)生高溫氧化腐蝕；在燃料電池、有色金屬冶金、新能源發(fā)電等行業(yè)中，儀器儀表材料直接接觸腐蝕性介質(zhì)并伴隨著高溫環(huán)境，儀器儀表材料承受著熔鹽腐蝕和高溫氧化的雙重考驗(yàn)。
儀器儀表材料主要包括金屬材料、陶瓷材料、半導(dǎo)體和高分子材料。金屬材料在儀器儀表材料中具有重要地位，其中不銹鋼、鎳基合金以及鈦合金為典型儀器儀表材料。不同服役環(huán)境對(duì)儀器儀表材料會(huì)造成不同程度的損壞，針對(duì)不同服役環(huán)境，儀表材料的選擇也有所不同。
昌暉儀表列舉了國(guó)內(nèi)外已發(fā)表學(xué)術(shù)成果中的幾種典型儀器儀表材料分別在鹽霧環(huán)境、高溫氧化環(huán)境和高溫熔鹽環(huán)境等惡劣環(huán)境下的腐蝕行為，討論了不同惡劣環(huán)境下儀器儀表材料的腐蝕機(jī)理，介紹了儀器儀表材料在惡劣環(huán)境下的腐蝕現(xiàn)狀。
1、常用儀器儀表材料
不銹鋼材料常作為儀器儀表的殼體材料，在高溫、潮濕、高鹽霧的海洋環(huán)境中的海上平臺(tái)、核電站、飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)等服役條件下，不銹鋼材料的耐蝕性能尤為重要，常用儀器儀表不銹鋼材料及其成分見表1。
表1 常用儀器儀表不銹鋼材料
鈦合金具有高強(qiáng)度、高耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，是高性能結(jié)構(gòu)件的首選材料，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片及精密儀器儀表等零部件中受到廣泛的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外常用鈦合金見表2。鈦合金的組織決定其性能，通常在鈦合金中加入適量的合金元素來(lái)提高鈦的性能。幾乎所有的鈦合金都含有一定含量的Al元素，進(jìn)而提高合金的抗蠕變性能和抗氧化性能，通過(guò)加入V，Nb，Mo等元素提高合金的相穩(wěn)定性。
表2 國(guó)內(nèi)外常用鈦合金材料
鎳基高溫合金是是以鎳為基體，加入大量的強(qiáng)化元素，如W，Mo，Ti，Al，Nb，Co等，以保證優(yōu)越的耐蝕性能和抗高溫氧化性能，是高溫合金中應(yīng)用最廣、耐高溫性能最好的一類高溫合金。鎳基高溫合金可以包含多種合金元素且能保持良好的組織穩(wěn)定性，常被用作航空航天、船舶艦艇、核工業(yè)等領(lǐng)域的關(guān)鍵儀器儀表材料。
2、儀器儀表材料在鹽霧環(huán)境下的腐蝕
2.1 不銹鋼在鹽霧環(huán)境下的腐蝕
304L不銹鋼的應(yīng)用范圍最廣，常被用作飛機(jī)、高壓罐、核燃料的儲(chǔ)存、燃?xì)獾膫鬏數(shù)仍O(shè)備中儀器儀表的殼體材料。304L屬于奧氏體不銹鋼，經(jīng)冷軋發(fā)生加工硬化，在提高304L的硬度的同時(shí)，304L內(nèi)部產(chǎn)生大量滑移帶并伴有馬氏體生成。正是由于大量滑移帶的存在，導(dǎo)致304L在5wt% NaCl的中性鹽霧環(huán)境下，點(diǎn)蝕坑優(yōu)先在滑移帶附近聚集，滑移帶附近腐蝕嚴(yán)重，并伴有腐蝕產(chǎn)物，進(jìn)而形成銹點(diǎn)?；茙艿紺l-侵蝕后，大大提高了304L的應(yīng)力腐蝕裂紋敏感性，在受應(yīng)力的條件下，裂紋極易沿腐蝕后的滑移帶向試樣內(nèi)部擴(kuò)展，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。
隨著服役環(huán)境下鹽霧濃度的增加，Cl-離子對(duì)304L的侵蝕性增強(qiáng)，Cl-濃度越高，304L的腐蝕越嚴(yán)重，且鹽霧腐蝕后的304L不銹鋼的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均有所降低。
不銹鋼材料在海洋及沿海環(huán)境極易受到Cl-侵蝕，不銹鋼的耐蝕性能和力學(xué)性能隨著鹽霧濃度增加而下降。因此，在投入使用前，通常在不銹鋼表面刷涂有機(jī)涂料或在不銹鋼表面制備鎳基高溫合金涂層等防護(hù)涂層，對(duì)不銹鋼進(jìn)行表面防護(hù)。
2.2 鈦合金在鹽霧環(huán)境下的腐蝕
隨著針對(duì)鈦合金研究的不斷深入，鈦合金的耐蝕性和耐高溫性能不斷提高，其中TC4鈦合金是應(yīng)用最廣泛的鈦合金之一。TC4鈦合金在中性鹽霧環(huán)境下240h后，合金表面并無(wú)明顯腐蝕坑等局部腐蝕現(xiàn)象存在，相比于不銹鋼，TC4鈦合金耐鹽霧腐蝕明顯優(yōu)于不銹鋼。經(jīng)鹽霧腐蝕576h后，表面發(fā)生點(diǎn)蝕，且XRD結(jié)果顯示，TC4經(jīng)過(guò)576h鹽霧腐蝕后，表面存在一層主要由Ti2O和TiO2組成的氧化膜[21]。經(jīng)鹽霧腐蝕960h后，鈦合金表面進(jìn)一步被腐蝕，表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量明顯增加，點(diǎn)蝕深度約為6μm, 鈦合金表面氧化膜被破壞。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)鹽霧腐蝕960h后的TC4鈦合金容抗弧明顯大于未腐蝕的拋光樣品。經(jīng)拋光后的TC4鈦合金表面氧化膜被去除，無(wú)法為基體提供耐蝕性保護(hù)，而經(jīng)過(guò)960h后的TC4鈦合金阻抗模值之所以增加，是鈦合金表面天然氧化膜和腐蝕產(chǎn)物共同作用的結(jié)果，氧化膜和腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體形成物理防護(hù)層，提高了鈦合金的耐蝕性能。Shao S A等人結(jié)合實(shí)際服役環(huán)境，將鹽霧腐蝕和沖刷腐蝕相結(jié)合，對(duì)TC4鈦合金耐蝕性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，沖刷腐蝕對(duì)鈦合金表面氧化膜具有一定的破壞作用，形成溝槽形狀的沖蝕坑，進(jìn)而導(dǎo)致TC4鈦合金耐蝕性明顯下降。
因此，鈦合金良好的耐蝕性依賴于其表面的Ti2O/TiO2氧化膜，致密的氧化膜在基體表面形成物理防護(hù)層，阻絕基體合金與反應(yīng)介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，因此，鈦合金具備優(yōu)良耐蝕性能。但在惡劣環(huán)境下，鈦合金儀器儀表依然需要進(jìn)行表面防護(hù)，通常采用等離子滲氮、激光熔覆、刷涂有機(jī)涂料等方法進(jìn)行表面處理。
3、儀器儀表材料在高溫氧化環(huán)境下的腐蝕
3.1 不銹鋼在高溫環(huán)境下的腐蝕
不銹鋼材料依賴于其表面均勻致密的氧化膜從而達(dá)到耐蝕的效果，但在惡劣高溫環(huán)境下，不銹鋼中的元素將極易發(fā)生氧化腐蝕。通常情況下，鐵素體不銹鋼工作溫度通常不超過(guò)600℃,當(dāng)溫度超過(guò)600℃后，鐵素體不銹鋼機(jī)械強(qiáng)度明顯下降。因此，在高溫惡劣環(huán)境下，通常采用雙相不銹鋼或奧氏體不銹鋼。
347不銹鋼在750℃下120h后，不銹鋼表面存在一層厚度為15μm左右的氧化層，氧化層由外層的Fe、O的氧化物和內(nèi)層Cr，F(xiàn)e，O的混合氧化物組成，可見在高溫氧化環(huán)境下，不銹鋼表面發(fā)生氧化腐蝕，Cr元素快速向不銹鋼表面遷移，形成Cr，F(xiàn)e，O的混合氧化層，氧化層同時(shí)向不銹鋼/空氣界面內(nèi)側(cè)和外側(cè)生長(zhǎng)，最終對(duì)不銹鋼基體提供耐高溫腐蝕保護(hù)。
3.2 鈦合金在高溫環(huán)境下的腐蝕
鈦合金的比強(qiáng)度高，耐蝕性能好，但是鈦合金的高溫性能差。針對(duì)于高溫氧化環(huán)境，Ti-6Al-4V是研制成功的第一種高溫鈦合金，純Ti和Ti-6Al-4V分別在750℃的空氣和H2/H2O氛圍中加熱250h后，空氣中的Ti-6Al-4V腐蝕速率略高于純Ti, 這是由于在空氣中，基體表面主要以氧化為主，由于Al元素和V元素的加入，加快了氧化過(guò)程，導(dǎo)致Ti-6Al-4 V氧化速率略高。然而在H2/H2O氛圍中，純Ti腐蝕速率明顯高于Ti-6Al-4V,這是由于在H2/H2O氛圍中，基體表面受到氧化反應(yīng)和化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)混合作用，經(jīng)高溫作用后，純Ti表面氧化層由TiO2組成，不能為基體提供耐蝕性能保護(hù)；Ti-6Al-4V表面氧化層由Al2O3和TiO2組成，對(duì)基體具有良好的保護(hù)作用。
鈦合金中加入Al元素可以提高鈦合金的耐蝕性能，Nb元素可以提高鈦合金的塑性，Ti2AlNb在923K中1000h后，質(zhì)量增重僅為1.91mg/cm2，氧化層厚度約為4.2μm；然而在1023K中1000h后，質(zhì)量增重為84.75mg/cm2，氧化層厚度約為243μm。可見Ti2AlNb在923K高溫氧化環(huán)境中表現(xiàn)出良好的抗長(zhǎng)期氧化和耐熱腐蝕性能，在1023K高溫氧化環(huán)境中表現(xiàn)出明顯的氧化腐蝕現(xiàn)象。因此，Ti2AlNb的使用溫度不宜超過(guò)923K。
3.3 鎳基高溫合金在高溫環(huán)境下的腐蝕
鎳基高溫合金相比于Fe基高溫合金和Co基高溫合金，表現(xiàn)出更好的耐高溫性能、抗氧化性能和抗腐蝕性能。在相同的高溫氧化環(huán)境中，鎳基高溫合金表面生成了更加均勻、致密且附著性好的氧化層，均勻致密的氧化層為基體提高抗氧化性和抗腐蝕性，在高溫動(dòng)力學(xué)曲線中，鎳基高溫合金表現(xiàn)出更低的氧化速率。通過(guò)調(diào)整鎳基高溫合金中的金屬元素，可以改善鎳基高溫合金的高溫性能。Ta元素的濃度對(duì)基體的抗氧化性無(wú)影響，隨著Al元素含量的增加，基體的抗氧化性有所增強(qiáng)，并且Ta元素的存在抑制了Al元素在氧化層中向外擴(kuò)散，有利于提高基體抗氧化性能。在實(shí)際服役環(huán)境中，除了高溫條件外，鎳基高溫合金也可能處在存在侵蝕性較強(qiáng)的離子環(huán)境中，增加Ni基合金中的Cr元素濃度，有利于提高合金的抗氧化和抗腐蝕性能。
4、儀器儀表材料在高溫熔鹽環(huán)境下的腐蝕
4.1 不銹鋼在高溫熔鹽環(huán)境下的腐蝕
高溫熔鹽廣泛用于活潑金屬電解、冶金工業(yè)焊接用溶劑、熱處理介質(zhì)、核燃料制取、核燃料后處理以及新能源發(fā)電等眾多領(lǐng)域。然而高溫熔鹽環(huán)境惡劣，該環(huán)境下的金屬材料受到高溫氧化反應(yīng)和化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)的共同作用，對(duì)金屬材料有強(qiáng)烈的侵蝕作用。奧氏體不銹鋼具有良好的抗氧化性和抗腐蝕性，310S，316L，321奧氏體不銹鋼在500℃新型KNO3-NaNO2-NaNO3-KCl四元熔鹽環(huán)境中迅速發(fā)生腐蝕，在腐蝕前期，三種不銹鋼腐蝕速率較高，均出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化和腐蝕現(xiàn)象，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕速率急速下降，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，三種不銹鋼耐腐蝕性能依次為310S>316L>321。在高溫熔鹽腐蝕過(guò)程中，不銹鋼基體/熔鹽界面處發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)和化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)，生成Fe2O3和NiCr2O4形成的氧化層，為基體提供抗氧化性和抗腐蝕性保護(hù)。同時(shí)，Cr元素從不銹鋼基體中遷移到基體表面，與熔鹽接觸生成CrCl4，CrO2Cl2，K2CrO4等腐蝕產(chǎn)物，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，不銹鋼表面氧化層部分脫落，晶間腐蝕腐蝕嚴(yán)重，在氧化層中出現(xiàn)明顯的貧Cr區(qū)，晶間腐蝕腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象隨著時(shí)間延長(zhǎng)而加劇。熔鹽對(duì)不銹鋼的侵蝕嚴(yán)重，不銹鋼在熔鹽環(huán)境中的腐蝕隨時(shí)間延長(zhǎng)而加重，當(dāng)316L不銹鋼在500℃的LiCl-KCl二元Cl熔鹽環(huán)境中時(shí)，黑色的腐蝕產(chǎn)物覆蓋基體表面，隨著時(shí)間的增加，基體表面經(jīng)腐蝕產(chǎn)生的孔洞也隨之變大，腐蝕產(chǎn)物隨著腐蝕時(shí)間的增加而增大。采用等離子噴涂、冷噴涂等方法在不銹鋼表面制備涂層可以明顯改善不銹鋼在高溫熔鹽環(huán)境下的耐腐蝕性能。
4.2 鈦合金在高溫熔鹽環(huán)境下的腐蝕
高溫熔鹽環(huán)境對(duì)鈦合金的侵蝕作用較強(qiáng)，Ti2AlNb合金在不同溫度下、不同NaCl濃度的NaCl-Na2SO4熔鹽環(huán)境下，熔鹽濃度越高，基體腐蝕越嚴(yán)重。Ti-6Al-4V在空氣和不同熔鹽環(huán)境中，由于Ti與熔鹽中的氯離子、硫離子和釩離子在基體/熔鹽界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致高溫熔鹽環(huán)境下的鈦合金腐蝕速率明顯高于空氣環(huán)境中鈦合金的腐蝕速率。由于鈦合金的成本高、耐熔鹽腐蝕性能差，在熔鹽環(huán)境中的使用率低。
4.3 鎳基高溫合金在高溫熔鹽環(huán)境下的腐蝕
高溫熔鹽環(huán)境中，鎳基高溫合金相比于Fe基高溫合金，表現(xiàn)出更好的抗氧化性和抗腐蝕性。Ni-Cr-W基高溫合金在700℃的Na2SO4-NaCl熔鹽15h后，基體表面生成雙層結(jié)構(gòu)的氧化層，氧化層中夾雜著腐蝕產(chǎn)物，氧化層外層由粗大晶粒組成，并存在孔洞和裂紋，內(nèi)層由細(xì)小晶粒組成，相比于外層，內(nèi)層更加均勻致密。在高溫熔鹽環(huán)境中，基體/熔鹽界面發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，基體中Cr元素向外遷移，熔鹽中S元素向內(nèi)遷移，同時(shí)在高溫作用下，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成NiO，Ni3S2，Cr2O3等腐蝕產(chǎn)物，形成雙層結(jié)構(gòu)的氧化層，氧化層在一定程度上可以為基體提供耐蝕性保護(hù)。
鎳基高溫合金具有良好的高溫力學(xué)性能，但在惡劣的高溫熔鹽環(huán)境下，鎳基高溫合金的力學(xué)性能隨著腐蝕時(shí)間有所下降，Ni-Cr-W高溫合金力學(xué)性能整體上隨著腐蝕時(shí)間增加而呈現(xiàn)不規(guī)律下降，腐蝕10h后的抗拉強(qiáng)度相比于腐蝕5h后的抗拉強(qiáng)度有所上升，這是由于在腐蝕前期，高溫使高溫合金中的碳化物在晶界處析出，發(fā)生彌散強(qiáng)化，對(duì)合金力學(xué)性能有所提高，當(dāng)腐蝕時(shí)間大于10h后，熔鹽的侵蝕作用占據(jù)主導(dǎo)作用，Ni-Cr-W高溫合金的力學(xué)性能急劇下降。
5、結(jié)論與展望
典型儀器儀表材料在惡劣環(huán)境中均會(huì)發(fā)生不同程度的腐蝕，在投入使用前，通常對(duì)儀器儀表進(jìn)行表面防護(hù)。綜上所述，得出結(jié)論如下：
不銹鋼儀器儀表材料在惡劣環(huán)境中極易受到侵蝕。在鹽霧環(huán)境中，不銹鋼材料應(yīng)力裂紋傾向增加，力學(xué)性能明顯下降。高溫氧化環(huán)境和高溫熔鹽環(huán)境中，雙相不銹鋼的抗氧化性和耐蝕性明顯優(yōu)于鐵素體不銹鋼，不銹鋼表面生成Fe，Ni，Cr的氧化層，在氧化層和腐蝕產(chǎn)物的共同作用下，不銹鋼的腐蝕速率有所下降，侵蝕介質(zhì)濃度的增加可以加快不銹鋼的腐蝕。投入使用前，常在不銹鋼材料表面刷涂有機(jī)涂料進(jìn)行防護(hù)，也可以采用電鍍、化學(xué)鍍、等離子噴涂、微弧氧化等技術(shù)在不銹鋼表面制備防護(hù)涂層進(jìn)行防護(hù)。
鈦合金在鹽霧環(huán)境中的耐蝕性明顯優(yōu)于不銹鋼，鈦合金表面生成Ti2O/TiO2氧化膜，為鈦合金基體提供耐蝕性保護(hù)；鈦合金的耐高溫性能較差，在高溫氧化和高溫熔鹽環(huán)境易受到侵蝕，熔鹽濃度越高，鈦合金腐蝕越嚴(yán)重。在鈦合金中加入Al，V，Nb等元素可以提高鈦合金的抗高溫氧化性能。
鎳基高溫合金的抗高溫氧化性和耐蝕性能明顯優(yōu)于鈦合金和不銹鋼，在高溫氧化和高溫熔鹽環(huán)境中可以表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)期抗氧化性能和耐蝕性能，在高溫熔鹽的侵蝕下，鎳基高溫合金的力學(xué)性能整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。通過(guò)Al，Tb等元素的加入，可進(jìn)一步提高基體抗氧化性能，也可以采用微弧氧化、等離子噴涂、激光熔覆等技術(shù)在鎳基合金表面制備防護(hù)涂層對(duì)基體進(jìn)行防護(hù)。
作者：于宏飛，張楚琦，王榮祥，鄧俊豪，紀(jì)春陽(yáng)，梁佩博
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