S型熱電偶用于高溫測量，昌暉儀表生產(chǎn)工業(yè)S型熱電偶和標準鉑銠10-鉑熱電偶，在國內(nèi)均屬于貨真價實的高品質(zhì)產(chǎn)品。在本文分享S型鉑銠熱電偶生產(chǎn)和使用的相關(guān)知識，為大家提供如何購買到優(yōu)質(zhì)S型熱電偶的建議。
S型熱電偶為貴金屬熱電偶，其分度號為S，故稱之為鉑銠10-鉑熱電偶。其正極(SP)的名義化學成分為鉑銠合金，其中鉑含量為90%，銠含量為10%，負極(SN)為純鉑，所以俗稱單鉑銠熱電偶。S型熱電偶主要測量0-1600℃的介質(zhì)的溫度，其長期最高使用溫度為1300℃，短期最高使用溫度為1600℃。S型熱電偶在熱電偶系列中具有準確度最高，穩(wěn)定性最好，測溫溫區(qū)寬，使用壽命長等優(yōu)點，所以符合國際使用溫標的S型熱電偶，長期以來曾作為國際溫標的內(nèi)插儀器，“ITS-90”雖規(guī)定今后不再作為國際溫標的內(nèi)插儀器，但國際溫度咨詢委員會(CCT)認為S型熱電偶仍可用于近似實現(xiàn)國際溫標。
圖1 剛玉保護管的S型熱電偶
本文所提到的S型熱電偶生產(chǎn)、使用中的問題主要針對工業(yè)測溫用熱電偶，即通常描述的“粗絲”，滿足GB/T 3772-1998要求，與快速測溫用“細絲”有所區(qū)別。
鉑絲純度
GB/T 3772-1998《鉑銠10-鉑熱電偶絲》中規(guī)定SN的純度R100/R0≥1.3920，而大多數(shù)質(zhì)量可靠的偶絲生產(chǎn)廠家在生產(chǎn)S型熱電偶時采用的原料為鉑純度≥99.99%。以上提到的兩種鉑絲純度有一定關(guān)聯(lián)卻不完全等同：其中R100/R0為鉑絲的電阻比，R100和R0表示鉑絲在100℃和0℃時的電阻值；≥99.99%的原料純度指鉑的雜質(zhì)總量小于100ppm。通俗的講，前者為“物理純度”，后者為“化學純度”。
從1933年至今，熱電偶材料的質(zhì)量已經(jīng)有了許多的改進，偶絲的純度也得到了極大的提高。以SN為例，從歷次國際溫標對標準鉑電阻溫度計用純鉑絲的純度規(guī)定就可清晰反映出來。如1927年國際溫標規(guī)定的鉑絲純度不低于1.390，1948年修改為不低于1.3910，1960年又修改為1.3920，1968年的國際溫標又修改為不低于1.3925。這些數(shù)值充分表現(xiàn)了過去各個年代鉑絲純度的不斷提高。
通過大量的數(shù)據(jù)積累，通常認為R100/R0≥1.3920的鉑絲其化學純度≥99.99%，反之則未必。究其原因，GB/T 1419-2015《海綿鉑》中需要分析的雜質(zhì)元素雖然由1989版的11個增加到2015版的18個，但實際上部分未涉及的雜質(zhì)元素對鉑絲電阻比的影響仍有待進一步深入研究，部分雜質(zhì)元素對鉑電阻比的影響如圖2所示。
圖2 部分雜質(zhì)元素對鉑電阻比的影響
昌暉儀表制造有限公司曾于2017年2-6月所采購的來自4個廠家不同批次的鉑原料進行試驗，將原料經(jīng)熔煉后拉拔至0.5mm，用熱電動勢換算法測量R100/R0，結(jié)果如表1所示。
表1 不同來源的鉑原料純度及鉑極電阻比
廠家 批次 純度/% 電阻比R100/R0
E 01 99.99% 1.3919
E 02 99.99% 1.3920
J 01 99.99% 1.3921
J 02 99.99% 1.3922
J 03 99.99% 1.3918
N 01 99.99% 1.3913
T 01 99.95% 1.3848
T 02 99.99% 1.3921
不同的鉑銠10與鉑配對成熱電偶按GB/T3772測試熱電動勢值如表2所示。
表2不同的鉑銠10與鉑配對成后的熱電動勢值
負極編號 Cu/mV EAl/mV EZn/mV
E01 10.585 5.862 3.441
E02 10.583 5.861 3.445
J01 10.586 5.866 3.453
J02 10.578 5.859 3.444
J03 10.581 5.853 3.441
N01 10.580 5.851 3.439
T01 10.584 5.850 3.438
從表1可以看出，由于鉑原料的來源、批次各異，化學純度為99.99%鉑原料，熔煉加工出來的鉑極電阻比有較大的差別。如果按現(xiàn)行的GB/T 3772-1998的標準來看，1.3920以下的SN是不能出廠的，但由于鉑極純度的測量，大部分廠家都是采用熱電動勢換算法，而現(xiàn)在各個熱電偶生產(chǎn)廠家的標準鉑電極的電阻比沒有量值溯源和標準傳遞，所以鉑極純度不符合GB/T 3772-1998標準要求的偶絲流向各下游企業(yè)的可能性是很大的。
而如果只是對鉑銠熱電偶材料的熱電動勢進行判定，從表2可以看出，熱電偶材料的熱電動勢是符合S型熱電偶偶絲標準的，但線性差別較大，電阻比較高的鉑極配對的線性相對較好。同時，由純度不夠的SN配對而成的熱電偶.其重復性和穩(wěn)定性都較差，S型熱電偶使用一段時間以后，在下一檢定周期重新檢定，其熱電動勢有較大概率出現(xiàn)允差超差的現(xiàn)象，只能降等或做不合格處理。值得注意的是，近年來部分廠家采用加入氧化鋯彌散強化等方式提高SN的強度，在提高強度的同時也需要考慮對鉑絲純度的影響。
S型熱電偶退火工藝
昌暉儀表制造有限公司在生產(chǎn)銷售的過程中接到客戶反饋信息：部分客戶反饋某些熱電偶廠家生產(chǎn)的S型熱電偶使用時電動勢值誤差較大，有時差值甚至會達到6-10℃。為避免昌暉儀表生產(chǎn)的S型熱電偶也出現(xiàn)類似的情況，經(jīng)昌暉技術(shù)人員與客戶溝通及出現(xiàn)問題的同行廠家溝通后發(fā)現(xiàn)，排除補償導線與極性的問題后(后文會涉及)，幾乎所有出現(xiàn)較大差值的現(xiàn)象都是由于未對S型熱電偶偶絲進行退火處理。
多年來昌暉儀表購買貴研鉑業(yè)股份有限公司按GB/T 3772-1998的規(guī)定以加工態(tài)(Y)的S型熱電偶絲材，偶絲到廠后昌暉儀表都是先將偶絲退火后才裝配成成品S型熱電偶，從未出現(xiàn)S型熱電偶使用時電動勢值誤差較大的情況。按JJG 141-2013《工作用貴金屬熱電偶檢定規(guī)程》要求，需要對偶絲進行通電退火處理。偶絲的退火，是為了讓偶絲重組在拉拔過程中被破壞了的晶粒結(jié)構(gòu)，消除應力，揮發(fā)雜質(zhì)，使偶絲的成分擴散均勻，改善金相組織達到穩(wěn)定狀態(tài)，以免熱電偶在使用中因金相組織發(fā)生變化而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應力，影響測量的穩(wěn)定性和精度。所以只有經(jīng)過退火處理的偶絲，其測量結(jié)果才為準確可靠。
表3為JJG141-2013規(guī)定的偶絲通電退火工藝，其偶絲的直徑為0.5mm-0.015mm。實際上，隨著市場的變化，越來越多的廠家在不斷降低偶絲的直徑，部分企業(yè)甚至降低到0.1mm。
表3 JJG141-2013規(guī)定的偶絲退火工藝
S型偶絲的極性 通電退火工藝
SP 11.5A/120min
SN 10.5A/180min
我們知道，熱處理過程中，再結(jié)晶行為受溫度和時間的控制。在溫度一定的情況下，隨退火時間的延長，晶粒繼續(xù)長大，到一定程度后會基本停止，晶粒結(jié)構(gòu)就會處于一種比較穩(wěn)定的狀態(tài)，不會再隨時間的延長而長大；此時只有提高退火溫度，才能使晶粒繼續(xù)長大，并達到新的穩(wěn)定狀態(tài)。退火溫度過低或時間過短，晶粒未能達到平衡狀態(tài)，沒有達到退火的目的;退火溫度過高或時間過長，晶粒會異常長大，尤其是SN表面呈現(xiàn)出明顯的竹節(jié)形狀，絲材發(fā)脆，容易折斷，嚴重影響熱電偶的產(chǎn)品質(zhì)量。因此，S型熱電偶偶絲直徑的變化必然帶來退火工藝的變化，只有采用正確的退火工藝才能達到良好的效果，確保測量結(jié)果的準確性。
昌暉儀表制造有限公司曾研究過偶絲通電退火工藝與爐內(nèi)退火工藝的區(qū)別，目前看來，經(jīng)過爐內(nèi)退火工藝處理的偶絲熱電動勢值基本能夠達到通電退火的效果，但絲材的表面質(zhì)量相對較差，相關(guān)工藝可做進一步研究。
圖3 S型熱電偶保護管和S型熱電偶芯
現(xiàn)場使用過程中S型熱電偶斷線
眾所周知，S型熱電偶的物理、化學性能良好，熱電勢穩(wěn)定性及在高溫下抗氧化性能好，適用于氧化性和惰性氣氛中，不建議在還原氣氛中使用。實際上，在冶煉行業(yè)中，S型熱電偶被大量使用在熱風爐等廣泛存在H2、CO等還原性氣體的生產(chǎn)領(lǐng)域中，而且許多場合下是氧化、還原氣氛交替進行，又無法回避含有有害污染源的各種工業(yè)原材料和耐火材料，導致S型熱電偶在使用中壽命很短，甚至幾小時后儀表即顯示斷路，熱偶斷成數(shù)節(jié)，呈脆化狀態(tài)。
國內(nèi)外針對S型熱電偶在高溫下的脆斷失效成因做過大量的研究，綜合起來有以下幾種：高溫下氫氣能很快滲透到灼熱的鉑內(nèi)部，使鉑因氫脆而斷裂；高溫下碳能溶解在鉑中，冷卻后呈石墨狀從鉑中析出，使鉑變得易脆斷；高溫下鉑和鉑銠合金在還原性氣氛中和耐火材料接觸，其力學性能顯著變化，產(chǎn)生脆斷，脆斷源于硅和鉑反應生成硅化鉑和低溫易熔共晶體。
為減少S型熱電偶偶絲在生產(chǎn)現(xiàn)場的脆斷，昌暉儀表制造有限公司也做了很多改進工作，如：采用更高純度的剛玉管或密封性更好的保護管、加裝固定裝置減少熱電偶的振動、將絲材的直徑加粗等。通過這些措施，最大限度的降低偶絲脆斷的幾率。
影響S型熱電偶測量結(jié)果的因素
工業(yè)測溫是一個綜合測量過程，除S型熱電偶偶絲本身的測量精度外，還有很多因素會影響最終的測量結(jié)果，下面列舉出幾種常見的引入誤差。
①S型熱電偶極性反接
加工態(tài)的偶絲因為正極SP的硬度明顯高于負極SN，所以正負極較易區(qū)分，但退火處理后偶絲的極性區(qū)分就有一定困難。安裝過程中如果發(fā)生極性反接的情況，就無法準確進行測溫，所以生產(chǎn)廠家需要提高服務意識，在產(chǎn)品包裝上增加明顯標識，以便客戶正常使用。
②S型熱電偶安裝不當
熱電偶不應安裝在過于靠近加熱源的地方；熱電偶的保護套管與壁間的間隔過大致使爐內(nèi)熱溢出或冷空氣侵入；冷端太靠近爐體使冷端溫度超過100℃；插入深度過深或過淺等。上述幾種安裝不當?shù)默F(xiàn)象均會造成熱電偶不能反映爐膛的真實溫度的情況。同時，熱電偶的安裝應盡可能避開強磁場和強電場，所以不應把熱電偶和動力電纜線裝在同一根導管內(nèi)以免引入干擾造成誤差；熱電偶不能安裝在被測介質(zhì)很少流動的區(qū)域內(nèi)，當用熱電偶測量管內(nèi)氣體溫度時，必須使熱電偶逆著流速方向安裝，而且充分與氣體接觸。
③S型熱電偶絕緣變差
如果熱電偶的保護管和接線板污垢過多致使熱電偶極間與爐壁間產(chǎn)生絕緣不良的現(xiàn)象，則不僅會引起熱電動勢的損耗而且還會引入干擾，由此引起的誤差在高溫下甚至可高達上百度。
④S型熱電偶熱阻誤差
高溫時，如保護管潔凈度不夠，附著的雜質(zhì)會造成熱阻增加，阻礙熱傳導，這種情況下的溫度示值比被測溫度的實際值低，會對溫度的準確測量帶來影響。
⑤補償導線
補償導線的作用是來延伸熱電極即移動熱電偶的冷端與顯示儀表聯(lián)接構(gòu)成的測溫系統(tǒng)。對于補償導線選用應注意以下幾點：
a、補償導線必須與對應的熱電偶配套使用，S型熱電偶亦有其專用補償導線，如果隨便用其他線纜的話會有誤差或不匹配；
b、補償導線也有正負極的區(qū)分;熱電偶接上補償導線后應修正參考端溫度。
經(jīng)過近200年的發(fā)展，S型熱電偶仍是目前應用最為廣泛的貴金屬熱電偶，也是最為重要的溫度計量器具之一。作為測溫用一次儀表，鉑銠熱電偶被廣泛應用于粉末冶金、真空爐、冶煉爐、煉鋼爐、工業(yè)鹽浴爐、燒結(jié)光亮爐等工業(yè)生產(chǎn)中，與溫度變送器、調(diào)節(jié)器及顯示儀表等配套使用，組成過程控制系統(tǒng)，用以直接測量或控制各種生產(chǎn)過程中的溫度測量。
工業(yè)測溫用熱電偶與快速測溫用細絲相比，其測溫允差、線性、重復性、穩(wěn)定性等指標有較大區(qū)別，因此對鉑絲純度、退火工藝等要求也不盡相同，測溫過程中的很多因素會引入測量誤差或影響偶絲壽命，最終影響測量結(jié)果。所以各生產(chǎn)廠家與用戶須加強溝通交流，對生產(chǎn)、使用過程中出現(xiàn)的問題不斷積累經(jīng)驗并加以改進，才能促進行業(yè)的發(fā)展進步，提高我國溫度計量的總體水平。
作者：吳霏、丁志云、馮燕
